Сверхтвердые и керамические материалы и изделия из них

Глава 11
СВЕРХТВЕРДЫЕ И КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ И НИХ
    
    
П.А. ВИТЯЗЬ, А.Ф. ИЛЬЮЩЕНКО, А.А. БАРАН, Л.В. СУДНИК,
С.Г. БАРАЙ, А.А. ШЕВЧЕНОК, В.Н. КОВАЛЕВСКИЙ, С.К. ГОРДЕЕВ
    
      

1. СВЕРХТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ СВЯЗКОЙ
      
      1.1. Получение алмазных композиционных материалов
       Особое место среди карбидных материалов занимают карбидокремниевые керамики, как спеченные (SSiC), так и реакционносвязанные (RBSiC), обладающие низкой плотностью, хорошими механическими свойствами, высокими твердостью и износостойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), устойчивостью на воздухе при высоких температурах. Такое сочетание свойств карбидокремниевых керамик обеспечивает им также заметные преимущества по удельным механическим характеристикам [1].
       Композит алмаз–SiC, известный под маркой «Скелетон – D» (ЦНИИ материалов, С.-Петербург, Россия), получают пропиткой пористого алмазосодержащего полуфабриката жидким кремнием, находит применение при изготовлении изделий, работающих в условиях высоких температур, давлений и агрессивных сред [2, 3]. Предложенный альтернативный метод позволяет получить тугоплавкие и композиционные материалы и изделия из них требуемого размера и формы на стадии изготовления заготовки [3]. Затем производят преобразование состава, и структуры исходной заготовки материала посредством химических реакций. Схема получения материала в виде изделия заданной формы представлена на рисунке 1.


Стадии процесса: 1 - придание заготовке необходимых формы размеров (формование)
2 - осуществление химических реакций, не изменяющих форму и размеры,
но преобразующих состав и строение материала заготовки.
        
        Рис. 1. Получение изделий необходимых форм и размеров с использованием
        химических реакций в объеме заготовки
      
       Такой подход актуален при получении сверхтвердых материалов, механическая обработка которых  крайне затруднена. Придание формы изделию на ранних стадиях технологического процесса является не только перспективным, но и единственно возможным. При этом весь процесс создания материала осуществляется при давлении не выше атмосферного и обеспечивает получение изделий сложных форм и больших размеров с уникальными свойствами. Использовали коммерческие марки порошков алмазов с размером частиц от 3 до 63 мкм. Кремний использовали с содержанием примесей  менее  0,08 % масс.
       Получение алмазных композиционных материалов осуществляли по схеме, приведенной на рисунке 2.

        
        Стадии процесса: 1 – формование; 2 – темообработка; 3 - пропитка жидким кремнием заготовки
      
        Рис. 2. Схема последовательных операций получения композиционного материала
        алмаз-карбид кремния
        
       Схема включала холодное формование заготовок из алмазных порошков, термообработку заготовок и пропитку жидким кремнием. Формование порошков в заготовки (?20, h=2 мм) осуществляли "в сухую" или с добавлением временного связующего. Первая стадия процесса - формование для придания размеров и формы конечному изделию, а также повышения объемного содержания алмазных частиц. Термообработку и пропитку жидким кремнием осуществляли в вакуумной печи при давлении 0,1 мм рт. ст. и при температуре до 1600 0С. Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3 с использованием рентгеновской трубки с медным катодом. Структурные исследования поверхности проводили с помощью электронного микроскопа  JEOL-840.
       Пропитка образцов кремнием осуществляется при температурах 1600 0С. В ходе нагрева и изотермической выдержки образцов значительная доля алмаза претерпевает переход в графитоподобную структуру, что подтверждают и результаты рентгеноструктурного исследования заготовок, изготовленных из алмазного порошка и термообработанных при 1550 0С. Интенсивный пик при 2??26 0 указывает на трансформацию части алмаза в графитопобный углерод. Последующая пропитка термообработанных заготовок кремнием приводит к преобразованию образовавшегося графитоподобного углерода в карбид кремния: рентгеноструктурные исследования показывают наличие в составе пропитанных кремнием материалов алмаза, карбида кремния (?-SiC) и кремния. Присутствие графитоподобного углерода и других фаз не обнаружено. С увеличением размера алмазных частиц наблюдается уменьшение плотности получаемых материалов. В материалах, полученных из порошков алмазов с размерами частиц 3-10 мкм, основной фазой является SiC, а степень превращения алмаза в SiC  достигает 27-36 %. Для порошков алмаза с частицами 10-40 мкм содержание SiC ниже, а Si  больше, что снижает плотности материалов. Наибольшее содержание Si  в образцах композитов, изготовленных из крупных зерен (50-63 мкм) (рис. 3). Степень превращения алмаза в карбид в этом случае наименьшая - только 7 %.

      
      
Рис. 3. Микроструктура композиционного материала алмаз – карбид кремния,
полученного из алмазных частиц размеров: 14-10 мкм и 63-50 мкм
      
        В структуре материалов алмаз-карбид кремния отчетливо выделены три фазы - алмаз, SiC, Si. Следов графитоподобного углерода или других фаз обнаружено не было. В образцах отсутствует пористость (безусадочная технология), что позволяет использовать для расчета состава материалов уравнения (1) - (4). На фотографии видна взаимосвязь фаз материала: алмаза (черная), карбида кремния (серая) и кремния (белая). Эксперименты на изделиях размерами - ? 70 мм) показали, что изменение линейных размеров при преобразовании заготовки из порошков алмаза в конечный продукт не превышают 0,2 %, что позволит получать изделия сложной формы (рис. 4).
      
      

      
Рис. 4.Образцы изделий сложной формы, изготовленные с использованием
особенностей безусадочной технологии


       Изделия очень сложных форм с заданным рельефом поверхности могут быть изготовлены из материала с высокими твердостью и износостойкостью. Полученные материалы алмаз-карбид кремния обладают удельной жесткостью на 15 % выше, чем у бериллия и SiC-керамики (таблица 1). По этой характеристике они уступают лишь монокристаллам алмаза.


Таблица 1. Модуль упругости и удельная жесткость материалов
      

Материал
Модуль упругости
Е, ГПа
Плот-
ность,
?, г/см3
Удельная жесткость,
Е/(??g), 106 м
Алмаз-карбид кремния:
- из алмазных частиц 10-14 мкм
-из алмазных частиц 20-28 мкм
-из алмазных частиц 50-63 и 10-14 мкм

580
570
630

3,22
3,18
3,30

18
18
19
Бериллий
300
1,85
16
Реакционносвязанный карбид кремния  
400
3,15
13
Алмаз
1100
3,51
31
      
      
       Исследования термической стабильности композитов алмаз-карбид кремния показывают (таблица 2), что  материал, несмотря на присутствие в нем термически нестабильной фазы алмаза, устойчив при высоких температурах, вплоть до 1500 0С, так как жесткая карбидокремниевая матрица, окружающая алмазные частицы, препятствует переходу алмаза в графитовую модификацию.
      
Таблица 2. Термическая стабильность композита алмаз-карбид кремния
(показано изменение модуля упругости (ГПа) материала после обработки
при высоких температурах в вакууме в течение 45 мин  при каждой температуре)

Температура обработки
Размер алмазных частиц, мкм

10-14
20-28
(50-63)+(10-14)

ЕТ
?, %
ЕТ
?, %
ЕТ
?, %
20о; Ео
585
0
568
0
718
0
1200оС
585
0
568
0
718
0
1400оС
585
0
557
2
713
1
1500оС
580
1
527
7
709
1
1600оС
-
-
512
10
709
1
      
       Примечание: ?=(1-ET/Eo)?100 %
      
       Прочность материалов измерялась методом трехточечного изгиба на образцах 5х5х50 мм на базе 40 мм (таблица 3).
      
Таблица 3. Прочность при изгибе (МПа) композита алмаз-карбид кремния.

Размер алмазных зерен в составе композита, мкм
Отшлифованные образцы шероховатостью
Ra= 0.1-0.15 мкм
Образцы с нешлифованной поверхностью
Ra= 2-3мкм

20 0С
20 0С
1200 0С
(63-50)+(14-10)
450
300
300
28-20
400
270
270
      
       Входящие в композиционный материал фазы обладают высокой теплопроводностью: алмаз – 800-2000 Вт/м/К; SiC – 80–180 Вт/м/К; Si – 150 Вт/м/К (указанные диапазоны связаны со структурным совершенством материалов). Поэтому можно предполагать высокую теплопроводность и самого композита (таблица 4). При этом достигаются уровни теплопроводности выше, чем у меди и серебра. Важной особенностью является также низкий ТКЛР, обеспечивающий материалу сохранение формы и размеров при нагреве. Определение твердости по Кнуппу, выполненные на композитах с алмазными частицами 10-14 мкм показали, что твердость материала лежит в интервале 50-55ГПа. Для сравнения следует привести твердость алмаза – 85 ГПа и кубического нитрида бора – 45 ГПа.
      
Таблица 4. Теплопроводность (?) и ТКЛР (?) КМ алмаз-карбид кремния
      
Размер алмазных частиц,мкм
10-14
20-28
(63-50)+(14-10)
?, Вт/м/К
290
370
500
?, 10-6/K  (30-100oC)
2,3
2,2
2,0
      
       Высокая твердость придает композитам алмаз-карбид кремния устойчивость к абразивному износу. В таблице 5 приведены результаты тестов по шлифованию различных материалов алмазными суспензиями. Исследования были выполнены в идентичных условиях. Видно, что износостойкость алмазсодержащих композитов в таких условиях более чем в 300 раз превышает карбидные керамики и более чем в 800 раз твердые сплавы.

Таблица 5. Устойчивость к абразивному износу композитов алмаз-карбид кремния
в сравнении с другими материалами.
      
Материал
Скорость износа,
мкм3/м
Относительная
скорость износа
Композит с зернами алмаза (63-50мкм)+(10-7мкм)
0,85
1
Композит с зернами алмаза (14-10мкм)
2,5
3
Реакционносвязанный SiC
270
320
Спеченный SiC
280
330
Твердый сплав WC-Co
690
810
      
       Представленные результаты показывают, что композиты алмаз – карбид кремния  представляет собой новую группу сверхтвердых композитов, основной особенностью которых, отличающей их от известных сверхтвердых материалов (алмаз, кубический нитрид бора), является возможность получения композитов в виде изделий очень сложных форм и больших размеров, реализуя "безусадочную" технологию. Эта особенность позволяет рассматривать материал алмаз – карбид кремния, как особый вид инженерной керамики, сочетающий в себе уникальные свойства по износостойкости, жесткости, теплопроводности, ТКЛР. Возможность контролируемого варьирования составом и свойствами материалов, получения градиентных материалов с неравномерным распределением алмазных частиц по объему материала позволяет легко адаптировать их для различных областей применения.
      
      1.2. Получение сверхтвердого материала из порошков – композитов
       Обладая высоким комплексом свойств, композит алмаз – карбид кремния имеет относительно низкую вязкость разрушения и значительные потери массы алмаз на графитацию. Повышение вязкости разрушения и локальной прочности сверхтвердого композита алмаз – карбид кремния до уровня твердых сплавов является пока еще нерешенной проблемой. Одним из направлений повышения свойств сверхтвердого композита алмаз – карбид кремния  является разработка  комбинированной технологии, в которой известная безусадочная технология получения композита «Скелетон Д» сочетается с нанотехнологией обработки поверхности алмазных порошков (модифицированием, упрочнением или нанесением на поверхность алмазных порошков слоистых покрытий) [1, 2]. Синтетические алмазы имеют фрагментированную поверхность и содержат примеси, определяющие уровень прочности кристаллов. Поэтому вязкость разрушения алмазосодержащих композиций определяется качеством сопряжения поверхностных слоев алмаза и карбидной матрицы. Для композита «Скелетон – Д» между компонентами устанавливается химическая связь в результате превращения поверхностных слоев алмаза в графит, его растворение и взаимодействие с жидким кремнием.  Использования порошков – композитов на основе алмаза и многослойного покрытия SiC – (Si+C) – Al2О3 – C для создания композиционного материала позволяет формировать переходную зону между алмазом и матрицей за счет аморфной бездефектной структуры SiC и слоя конденсата Si+C, в котором образование прочной химической связи протекает в процессе реакционного спекания в твердой фазе, а наличие слоя Al2О3 активирует спекание матрицы [4].
       В основу создания порошков – композитов положен принцип раздельного синтеза, при котором процесс нанесения конденсата разделен с процессом их химического взаимодействия (реакционным спеканием). Реакционное спекание компонентов  (Si+C = SiC)  протекает  в вакууме в ограниченном объеме (в покрытии) в твердой фазе при относительно низких температурах за счет взаимодействия элементарных активных кремния и углерода  и в объеме пористой заготовки в присутствии жидкой фазы (кремния) при 1500 – 1700 0С в процессе получения композиционного материала [2].
       Выявлены закономерности влияния технологических режимов магнетронного распыления композиционного катода (кремний – графит) на температурные режимы осаждения эмиссионного потока из смеси атомов кремния и углерода и показано, что в режимах (напряжение U=450 – 650 B, ток I=1,5 - 2А, давление Р=0,3 – 0,5 Па и расстояние от катода до порошка l = 120 мм) в покрытии толщиной до 20 нм обеспечиваются условия раздельного синтеза SiC, с формирования смеси Si+C с аморфной структурой на кристаллах алмаза. Реакция образования SiC в тонком слое покрытия протекает по бездиффузионному механизму под воздействием плазмы тлеющего разряда при отключенной магнитной системе. Схема этапов получение порошков – композитов  представлена на рисунке 5.
      
      
      
      
      
      
        
        1 – обработка поверхности алмазных частиц плазмой тлеющего разряда (Ar)  
        2 – обработка поверхности покрытия из конденсата (Si+C) толщиной до 20 нм плазмой
              тлеющего разряда (Ar) с формированием SiCам
              нанесение покрытия из конденсата (Si+C) толщиной свыше 100 нм при низких режимах
              распыления катода (Si+C), обеспечивающих  условия раздельного синтеза
        3 – нанесение Al и обработка его плазмой тлеющего разряда (O) ?  Al2О3
        
Рис. 5. Стадии процесса получения порошков – композитов
      
       Для получения сверхтвердого материала алмаз – SiC на порошки – композиты  пиролизом наносится слой углерода, полное силицирование которого осуществляли пропиткой жидким кремнием. В частицах реализуются огранки, характерные для плотноупакованных структур с минимальной поверхностной энергией. Полученные порошки – композиты, представляющие алмазные кристаллы с покрытием SiСам – (Si+C), для создания сверхтвердых  материалов являются неравновесными объектами, со значительным запасом избыточной поверхностной энергии, и энергии дефектов кристаллической решетки. В покрытии толщиной ~ 20 нм доля поверхностных атомов составляет ~ 30%, что изменяет характер распределении сил и масс в конденсируемом слое. Условия напыления смеси атомов (Si+C) в начальный момент распыления охлажденных катодов обеспечивают получение конденсата в аморфном состоянии. После напыления в течение 1,5 - 2 ч происходит нагрев графита до температуры 560 – 600 0С, что приводит к образованию столбчатых кристаллов. Реакционное спекание в конденсате может образовывать ? – SiC при нагреве 650 – 850 0С. Тонкий слой Al2O3 препятствует окислению в процессе хранения и транспортировки порошка–композита, а в условиях формирования карбидокремниевой матрицы композиционного материала выполняет роль активирующей процесс спекания добавки. Морфология поверхности покрытия кристаллов алмаза представлена на рисунке 6. Тонкая структура зоны соединения частиц порошка алмаза АСМ 14/10 с покрытием представлена на рисунке 7. Получение мелкозернистой структуры SiC достигалось за счет увеличения количества потенциальных центров кристаллизации введением дисперсных частиц первичного SiC, активированных помолом или взрывом [5]. Структура сверхтвердого материала состоит из каркаса, сформированного кристаллами алмаза, и дисперсного первичного SiC (наполнителя каркаса) с переходной зоной из наноструктурного ?–SiC, термическая стабильность алмаза в композите гарантируется до 1500 0С.
      
       Для композиционного порошка она определялась с помощью TG-DTA – измерений. Установлено, что превращение частиц алмаза со слоистым покрытием в графит при нагреве до 1000 0С не наблюдается, чему препятствует образование a-SiС на поверхности кристалла алмаза. Значительное различие в коэффициентах термического расширения между алмазом (?=3,1?10-6/K) и карбидом кремния SiC (?=4,6?10-6/K) не приводит к разрушению оболочки SiС, так как в процессе нагрева происходит релаксация термических напряжений в процессе изменения объема покрытия за счет химической реакции.


Рис. 6. Морфология поверхности SiC - покрытия (до 20 нм)   (а),  столбчатые
кристаллы SiC (б) в покрытии (свыше 100 нм), кристаллы АСМ 14/10 с
покрытием (в), частицы УДА с покрытием (г), гранулы из частиц УДА (д),
исходные кристаллы АСМ 14/10 (е)
      
       Из общепринятых механизмов повышение вязкости разрушения керамики в полученном сверхтвердом материале реализуется гетерогенная мелкозернистая структура композита, в которой присутствуют дисперсные частицы первичного ? – SiС, наночастицы аморфного SiС и     ? – SiС покрытия и  карбидокремниевая матрица ? – SiС, важно проведение исследований по оценки сопротивления распространению трещин. Разрушение порошков - композитов на прессе под давлением 100 МПа приводит к отслоению покрытия на отдельных участках без нарушения ее целостности (рис. 8).

        
а - слоистое покрытие; б - 28/20 с конденсатом Si+С;
в - картина микродифракций конденсата

Рис. 8. Разрушение порошков алмаза АСМ 63/50

       Наличие аморфного слоя SiC на поверхности алмаза обеспечивает хорошее сопряжение контактирующих поверхностей. Разрушение кристаллов алмаза покрытых кондесатом Si+С хрупкое. Разрушение и оценка прочности композитов с различным содержанием алмаза зависит от состояния поверхности образцов. Композит из АСМ 63/50 и 14/10 имел прочность на изгиб после синтеза 480 МПа, а для образцов с полированной поверхностью 570 МПа. Полученные сверхтвердые материалы алмаз–карбид кремния обладают высоким модулем упругости
580 - 720 ГПа, твердостью по Кнуппу 50-55 ГПа, микротвердость карбидокремниевой матрицы 28000 - 31000 МПа. Композиции получены с различной долей алмаза (от 30 до 54 объем. %). Более высокие характеристики соответствуют большей объемной доле алмаза. Использование дисперсных добавок SiC приводит к созданию мелкозернистой структуры карбидокремниевой матрицы и переходных зон между компонентами позволило получить повышение вязкости разрушения КМ К1С=10-12 МПа?м–0,5.
       Применение порошков композитов при создании сверхтвердых материалов представляется перспективным, так как позволяет исключить потери алмаза на графитацию и повысит вязкость разрушения материала. Однако остается проблема замены твердого сплава композитом алмаз – карбид кремния, поскольку низкие технологические свойства мелких, меньше 3 мкм частиц алмаза, не позволяют качественно наносить покрытие на них, без которого такие алмазы, имеющие абразивную стойкость в 30  раз выше чем у твердых сплавов, не могут быть реализованы.
      
      
2. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНОГО ЖЕЛЕЗА НА СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННОЙ СВЯЗКИ FE-NI-CU-SN, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ
ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ АЛМАЗНЫХ КРУГОВ ДЛЯ РЕЗКИ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ДОРОЖНЫХ ПОКРЫТИЙ
      
       Наличие достаточно широкого и устойчивого спроса в республике на алмазный инструмент для резания строительных материалов и дорожных покрытий и потребности в нем удовлетворяются в основном за счет импорта из стран СНГ и дальнего зарубежья. Это обуславливают актуальность проведения работ, направленных на совершенствование как технических, так и экономических характеристик алмазного отрезного инструмента отечественного производства и обеспечение его конкурентоспособности на внутреннем рынке.
       Произошедший в последние годы существенный рост цен на металлы на мировом рынке, в том числе и на металлические порошки, привел к ощутимому увеличению доли затрат на материалы связок в себестоимости алмазного инструмента. Если ранее стоимость связки отрезного инструмента составляла 8-12 % от общей величины затрат на материалы, то в настоящее время ее доля возросла до 24-30 %. Особенно это сказалось на стоимости связок с большой долей никеля и кобальта, цена на порошки которых выросла в 2-3 раза.
       В этой связи все большее внимание уделяется разработке связок на основе более дешевых элементов, прежде всего железа и меди. Большие возможности в этом плане открываются при  использовании в связках Fe-Ni-Cu-Sn железного карбонильного порошка фракции (4-12 мкм), с большей удельной поверхностью вместо распыленного.
       Связки на основе железа для отрезного инструмента применяются достаточно широко [6, 7] в т.ч. и в настоящее время [8]. Однако достигаемые на них физико-механические характеристики несколько уступают, в частности, связкам на основе кобальта и твердых сплавов. Так, последние имеют прочность на изгиб (?и) 1250-1300 МПа при ударной вязкости (KCU) 10-14 Дж/см2 и твердости 105-110 HRB, в то время как связка М6-14 имеет ?и = до 1030 МПа, KCU = 6,2 Дж/см2, HRB = 95-100 ед. [6]. Близкая по составу к М6-14 и разработанная в ГНУ ИПМ для резания бетона связка М6-ПМ3, отличающаяся меньшей долей олова и большей долей никеля, при использовании в ней порошка распыленного железа позволяет обеспечить ?и = 1080-1120 МПа при KCU = 8-10,5 Дж/см2 и HRB = 96-99 ед. Еще более высокие значения и по твердости (102-108 ед. HRB) и ударной вязкости (14-18 Дж/см2) имеет связка М6-ПМ7 (ГНУ ИПМ) на основе никеля. Вместе с тем применительно к связке М6-ПМ3 был отмечен эффект повышения некоторых физико-механических свойств при использовании порошка железа марки ПЖРВ 2.200 более мелких фракций, отсеянного через сито с ячейкой 63 мкм. Так, при близких значениях твердости ударная вязкость состава с отсеянным железным порошком возросла до 10,0-11,8 Дж/см2 (на 17-20 %),  прочность на изгиб – до 1128-1215 МПа (на 6-8 %).
       Таким образом, использование мелких порошков  железа, прежде всего, карбонильного, открывает новые возможности в плане совершенствования связок на основе железных композиций.
       В работе исследовалось влияние доли карбонильного железного порошка марки ВС  фракции 8-12 мкм в железной составляющей базового состава Fe-Ni-Cu-Sn и аналогичных составов с долей никеля 6 и 12 %. Составы исследованных связующих композиций и полученные для них усредненные параметры прочности на изгиб, ударной вязкости и твердости представлены в таблице 6, а графическая интерпретация результатов – на рисунках 9-11.
       Установлено что, по мере роста доли карбонильного порошка в железной составляющей композиции отмечается возрастание значений всех исследуемых физико-механических характеристик. Так, для состава с долей никеля 6 % прочность на изгиб возросла в 1,22 раза (с 953 до 1159 МПа), ударная вязкость – в 1,73 раза (с 9,2 до 15,9 Дж/см2). При массовых долях никеля 9 и 12 % этот прирост составлял 7-9 % .
      

Таблица 6. Зависимость физико-механических характеристик связки Fe-Ni-Cu-Sn
при различном содержании карбонильного порошка в железной составляющей

Обозначение

Содержание элементов, %
Прочность на изгиб
(?и),
МПа
Ударная вязкость (KCU), Дж/см2
Твердость (HRB)

Cu
Sn
Ni
Fe
в т.ч. Fe карб.



ПМ3-6-0
36,0
5,0
6,3
52,7
-
952,7
9,20
88,6
ПМ3-6-33
36,0
5,0
6,3
52,7
33,3
1137,9
12,56
88,9
ПМ3-6-66
36,0
5,0
6,3
52,7
66,7
1135,8
14,01
86,6
ПМ3-6-100
36,0
5,0
6,3
52,7
100,0
1159,0
15,96
87,4
Продолжение табл. 6
ПМ3-9-0
33,0
5,0
9,3
52,7
-
1180,9
11,71
91,0
ПМ3-9-33
33,0
5,0
9,3
52,7
33,3
1203,7
13,50
91,3
ПМ3-9-66
33,0
5,0
9,3
52,7
66,7
1295,6
12,19
94,5
ПМ3-9-100
33,0
5,0
9,3
52,7
100
1263,9
12,44
96,8
ПМ3-12-0
30,0
5,0
12,3
52,7
-
1143,8
13,70
92,4
ПМ3-12-33
30,0
5,0
12,3
52,7
33,3
1261,0
13,96
93,6
ПМ3-12-66
30,0
5,0
12,3
52,7
66,7
1239,7
15,40
97,5
ПМ3-12-100
30,0
5,0
12,3
52,7
100,0
1357,3
15,30
100,6



        
Рис. 9. Зависимость прочности на изгиб связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от доли карбонильного порошка в железной составляющей (Fe-52,7 масс. %)
      
      
       Твердость композиций с долей никеля 6 % остается при этом приблизительно одинаковой, а для композиций с содержанием никеля 9 и 12 % возрастает на 7-8 HRB, что является достаточно существенным.



Рис. 10. Зависимость ударной вязкости связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от доли карбонильного порошка в железной составляющей (Fe-52,7 масс.%)
      
      

        
Рис. 11. Зависимость твердости связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от доли карбонильного порошка в железной составляющей (Fe-52,7 масс. %)


       Таким образом, возрастание доли карбонильного железа в железной составляющей связки Fe-Ni-Cu-Sn сопровождается достаточно существенным ростом физико-механических свойств связки, что обуславливает перспективность их использования в алмазном инструменте для резания строительных материалов и дорожных покрытий
       Достаточно существенным фактором при решении вопроса о выборе применяемого материала связки являются его технологические свойства. Так, применение вместо электролитического никеля в связке никеля карбонильного сопровождается существенным ухудшением уплотняемости: плотность прессовки с содержанием никеля электролитического 48,6 % при давлении прессования 500 МПа составляла 6,5 г/см3, а для карбонильного – 5,7 г/см3, что ведет к  ухудшению формуемости либо при увеличении давления прессования – к появлению расслойных трещин. В то же время технологические свойства карбонильного железного порошка  применительно к разрабатываемым связующим композициям оказались вполне приемлемыми. Так, насыпная плотность использованного карбонильного железного порошка составляла 2,05 г/см3 против 2,34 г/см3 для распыленного, что обуславливало некоторое снижение насыпной плотности связующих композиций. При этом снижение уплотняемости (таблица 7) оказалось ниже прогнозируемого, что обусловило хорошую формуемость прессовок при давлении 500 МПа, применяемом для исходного технологического варианта с распыленным железным порошком.
      
      
       Таблица 7. Влияние содержания карбонильного железного порошка
на технологические свойства прессовок
      
Наименование параметра
Значение параметра
Доля карбонильного порошка в железной составляющей связки, %карбонильного железного порошка на технологические свойства прессовок
0
33,3
66,7
100
Насыпная плотность, г/см3
3,06
2,97
2,86
2,78
Средняя высота прессовки при давлении 500 МПа, мм
8,8
8,86
8,94
9,03
Плотность после прессования, г/см3
6,56
6,51
6,46
6,39
      
      
       Таким образом установлено, что увеличение в связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn доли карбонильного порошка фракции 8-12 мкм в железной составляющей взамен порошка распыленного железа фракции 63 мкм ведет к увеличению прочности на изгиб, ударной вязкости и твердости связующей композиции. При этом наибольшее приращение ударной вязкости (в 1,7 раза) отмечается для состава с содержанием никеля 6 %, а твердости (на 8 HRB) – для состава с содержанием никеля 12 %.
       Известно, что повышение стойкости алмазного инструмента для резания высокоабразивных материалов может быть достигнуто использованием в связках добавок износостойких соединений – оксидных, карбидных, нитридных, а также различных интерметаллидов с высокой микротвердостью. Однако помимо абразивного воздействия связка должна противостоять силовым нагрузкам в зоне резания, в т.ч. тепловым, а это требует в свою очередь обеспечения определенного уровня физико-механических и теплофизических свойств. Эти требования могут быть обеспечены применением только металлической композиции матричной структуры: чем более высоким будет уровень характеристик матричной композиции, и чем лучше ее легкоплавкая составляющая при спекании будет смачивать износостойкий наполнитель, тем более высокий уровень стойкости алмазного отрезного инструмента может быть обеспечен.
       В этой связи на основании результатов выполненных  работ  в качестве такой матричной композиции принят состав: 49,7 % Fe; 12,3 % Ni; 33 % Cu и 5 % Sn, в котором используется порошок карбонильного железа марки ВС (фракция 8-12 мкм).
       В качестве износостойких наполнителей были использованы недефицитные типовые  соединения – карбид хрома (КХ), карбид вольфрама (в виде смеси ВК8) и измельченный до фракции менее 50 мкм литой карбид вольфрама в виде смеси соединений W2C и WC (релит). Данные материалы имеют высокую микротвердость и лучше, чем оксидные соединения, смачиваются расплавами на основе Cu-Sn  [9].
       План экспериментальных работ был построен таким образом, что состав матричной композиции Fe-Ni-Cu-Sn оставался неизменным, а в нее вводилось равное по объему содержание наполнителей с градацией 7,14 и 21 объемный процент. Такой подход позволил упростить сравнительный анализ влияния наполнителя на изменение физико-механических свойств связки.
       Как видно из полученных результатов (таблица 8), введение всех трех наполнителей сопровождается существенным снижением прочности на изгиб и ударной вязкости получаемых спеканием под давлением образцов (рис. 12, 13). Наиболее существенным является падение прочности при использовании карбида хрома – с 861 МПа при 7 об. % до 495 МПа при 21 об. % (кривая снижения прочности на изгиб для измельченного релита является менее пологой – с 955 МПа до 699 МПа), а при изменении содержания ВК8 от 7 до 21 об. %. можно отметить относительную стабильность значений прочности на изгиб.
       Обращает на себя внимание и факт резкого снижения ударной вязкости для всех данных составов с ВК8: ее значения находятся на довольно низком уровне – 2,65-2,97 МПа (рис. 13). Для двух других видов наполнителей отмечается снижение KCU с 7,3 до 2 Дж/см2 (для Cr3C2) и с 8,9 до 2,3 Дж/см2 (для мелкого релита).
      

Рис. 12. Зависимость прочности на изгиб связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от содержания износостойкого наполнителя
      
       Изменение твердости HRB (рис. 14) имеет неоднозначный характер: для Cr3C2 характерно снижение HRB по мере увеличения его содержания в связке (до 83 ед. при 21 об. %), а введение ВК 8 даже в количестве 7 об. % обуславливает повышение твердости для композиции без наполнителей до 105 HRB с последующим ростом твердости до 111 HRB при 21 об. % ВК8. Более однозначным является влияние на твердость объемной доли измельченного релита: при 7 об. % твердость связки существенно меньше матричной – 83 HRB, а при 21 об. % твердость возрастает до 112 HRB.
       При использовании в качестве модифицирующей добавки порошка композита FeAl, содержащего наноразмерные включения интерметаллида Fe2Al5 [10] и имеющего высокую микротвердость (500-850 HV50), влияние последнего на физико-механические свойства исследуемого матричного материала связки Fe-Ni-Cu-Sn неоднозначно.
      
Таблица 8. Состав и физико-механические свойства связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn, модифицированной наполнителями и
дополнительными абразивами

Обозначение
Содержание элементов, %
Фракция
Fe, мкм
Вид кар-бида
Содержание карбида, %
?изг.,
МПа
KCU,
Дж/см2
HRBср

Fe
Cu
Sn
Ni


масс.
объем.



ПМ3-12-100-С+КХ 0
49,7
33,0
5,0
12,3
10
КХ
-
-
1088,6
9,45
99,1
ПМ3-12-100-С+КЧ7
46,82
31,09
4,71
11,59
10

5,8
7
860,9
7,23
93,1
ПМ3-12-100-С+КХ14
43,89
29,14
4,42
10,86
10

11,7
14
686,1
4,55
86,4
ПМ3-12-100-С+КХ21
40,85
27,13
4,11
10,11
10

17,8
21
494,6
2,01
82,9
ПМ3-12-100-С+ВК7
43,14
28,64
4,34
10,68
10
ВК8
13,2
7
894,5
2,97
105,4
ПМ3-12-100-С+ВК14
37,42
24,85
3,77
9,26
10

24,7
14
788,1
2,65
107,5
ПМ3-12-100-С+ВК21
32,4
21,52
3,26
8,02
10

34,8
21
860,1
2,73
111,3
ПМ3-12-100-С+МР7
43,14
28,64
4,34
10,68
10
Релит
13,2
7
954,6
8,95
83,3
ПМ3-12-100-С+МР14
37,42
24,85
3,77
9,26
10

24,7
14
827,0
4,93
93,8
ПМ3МР-12-100-С+МР21
32,35
21,48
3,26
8,01
10

34,9
21
699,5
2,29
112,0
ПМ3-12-100-С+АР7
43,14
28,64
4,34
10,68
10

13,2
7
807,5
5,43
97,8
ПМ3-12-100-С+АР14
37,42
24,85
3,77
9,26+
10

24,7
14
643,2
4,87
97,0
ПМ3-12-100-С+АР21
32,35
21,48
3,26
8,01
10

34,9
21
508,8
4,44
96,8
ПМ3-12-100-С+КО7
48,41
32,14
4,87
11,98
10
Корунд
2,6
7
798,0
5,93
107,0
ПМ3-12-100-С+КО14
46,97
31,19
4,73
11,62
10

5,5
14
602,0
3,82
91,0
ПМ3-12-100-С+КО21
45,4
30,15
4,57
11,24
10

8,65
21
480,5
2,81
83,8
ПМ3-12-100-С+КК7
48,29
32,07
4,86
11,95
10
Карбид кремния зеленый
2,83
7
768,4
7,03
93,5
ПМ3-12-100-С+КК14
46,77
31,05
4,71
11,57
10

5,9
14
642,5
5,83
94,0
ПМ3-12-100-С+КК21
45,08
29,93
4,54
11,16
10

9,3
21
526,4
3,71
98,0
      
      

Рис. 13. Зависимость ударной вязкости связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от содержания объемного наполнителя

       Оказалось, что за счет наличия тонкой структуры такого интерметаллида возможно повышение твердости и прочности матричного материала. С другой стороны, наличие значительного по объему количества интерметаллида FeAl, имеющего высокую твердость, можно было ожидать снижение прочности и ударной вязкости вследствие наличия большого количества трудносмачиваемых компонентов.


Рис. 14. Зависимость твердости связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn
от  содержания износостойкого наполнителя

       Представленные в таблице 8 физико-механические характеристики связок, содержащих добавки FeAl с содержанием алюминия 45 и 30 масс. %, позволяют говорить об их положительном влиянии на износостойкость композита при некотором снижении прочности на изгиб и ударной вязкости.
       Обращает внимание тот факт, что более высокие значения HRB получены при использовании крупной (80-120 мкм) фракции синтезированного композита FeAl с содержанием алюминия 45 % . Вместе с тем по общим тенденциям изменения физико-механических свойств связки при ее легировании добавками FeAl последний в большей мере можно рассматривать как материал износостойкого наполнителя.
       В целом, снижение механических характеристик изучаемых композиционных связок с увеличением объемной доли износостойких наполнителей связывается с уменьшением контактного сечения порошкового тела за счет остаточной пористости и неметаллических включений в виде добавок карбидов и интерметаллидов, объемное содержание которых в композите может составлять до 25 % при остаточной пористости  в пределах 4 % и наполнителя 21 %.
       В этом случае в соответствии с известным уравнением М.Ю. Бальшина [11] с использованием введенного им представления о контактном сечении пористого тела прочность описывается выражением:
      
                                             (1)

где  – прочность беспористого материала,
    – пористость (в рассматриваемом в этот показатель включается также объемное содержание неметаллической компоненты),
   m – коэффициент, учитывающий диапазон плотности порошкового тела. Для малопористых материалов можно принять m = 2.
       Тогда, например, прочность связи Fe-Ni-Cu-Sn без наполнителя составляет 1100МПа, а расчетная величина прочности связки с объемной долей наполнителя 21 % и пористости 4 % составит  = 618 МПа, что близко к экспериментальным значениям.
       Одним из вариантов повышения стойкости и производительности отрезного инструмента является армирование связки дополнительным абразивом.
       В качестве дополнительных абразивов в работе рассмотрены добавки таких недефицитных материалов, как релит фракции 400/250 мкм, корунд фракции 400/200 мкм, карбид кремния зеленый фракции 400/315 мкм. Как и в предыдущих исследованиях, изготавливались образцы с равным объемным содержанием абразивов и оценивалось изменение физико-механических характеристик получаемых композитов. Результаты этих работ  представлены в таблице 9, а их графическая интерпретация - на рисунке 15.
       При этом прогнозировалось сохранить высокие значения прочности на изгиб, ударной вязкости и твердости получаемого материала, не уступающие матричному материалу. Однако, вследствие плохой смачиваемости расплавом Cu-Sn, происходит снижение прочностных и упруго-вязких характеристик связующих композиций по мере увеличения объема абразива. Снижение твердости по мере увеличения содержания абразива отмечается только для корунда. Вместе с тем, при содержании корунда 7 об. % все три физико-механические характеристики являются довольно высокими, что делает данный состав перспективным для практического применения.
       На основании анализа результатов изменения физико-механических характеристик от массовых долей карбонильного железа и никеля, объемных долей износостойких наполнителей  и дополнительных абразивов для изготовления сегментов алмазных отрезных кругов выбраны 7 составов связующих (таблица 10).
       Испытывались отрезные круги диаметром 350 мм с числом сегментов 21 шт (типоразмер   40х3,5х7 мм) на синтетических алмазах марки АС160 500/400, плакированных хромом, концентрация алмазов – 40 %. Экспериментальные образцы изготовлены по типовой технологии прессования и последующего спекания под давлением. Результаты испытаний представлены в таблице 11.
      

Таблица 9. Состав и физико-механические свойства композиции Fe-Ni-Cu-Sn, легированной добавками FeAl

Обозначение
Содержание элементов, %
Фракция Fe, мкм
Вид карбида
Содержание карбида, %
?изг.,
МПа
KCU,
Дж/см2
HRB сред.


Fe
Cu
Sn
Ni


масс.
объем.



ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-0
49,7
33,0
5
12,3
10
FeAl(45%)
-
-
1074,6
9,05
95,1
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-3.5
48,81
32,41
4,91
12,08
10

1,8
3,5
842,3
5,96
92,0
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-7
47,86
31,78
4,82
11,84
10

3,7
7
768,5
4,35
92,4
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-14
45,9
30,48
4,62
11,36
10

7,65
14
646,9
2,02
94,4
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-21
43,78
29,05
4,4
10,83
10

11,95
21
273,9
1,05
101,0
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-7КФ
47,86
31,78
4,82
11,84
10

3,7
7
786,5
4,01
98,9
ПМ3-12-100-С+FeAl(45)-14КФ
45,9
30,48
4,62
11,36
10

7,65
14
626,8
2,07
103,1
ПМ3-12-100-С+FeAl(30)-7
47,54
31,56
4,78
11,76
10
FeAl(30%)
4,35
7
818,8
4,18
92,9
ПМ3-12-100-С+FeAl(30)-14
45,25
30,05
4,55
11,2
10

8,95
14
592,8
2,6
91,6
      




а – прочность на изгиб; б – ударная вязкость; в – твердость

Рис. 15. Зависимость физико-механических характеристик связующей композиции
Fe-Ni-Cu-Sn  от содержания дополнительного абразива
       Таким образом установлено, что увеличение в связующей композиции Fe-Ni-Cu-Sn доли карбонильного порошка фракции 8-12 мкм в железной составляющей взамен порошка распыленного железа фракции менее 63 мкм ведет к увеличению прочности на изгиб, ударной вязкости и твердости связующей композиции. При этом наибольшее приращение ударной вязкости (в 1,7 раза) отмечается для состава с содержанием никеля 6 %, а твердости (на 8 HRB) – для состава с содержанием никеля 12 %.
      


Таблица 10. Состав и свойства связок, использованных для изготовления экспериментальных образцов сегментов алмазных

Обозначение:
ПМЗ-12-100-С +…………..
Содержание элементов, %
Фракц.
Fe, мкм
Вид кар-бида
Содержание карбида, %
?изг.,
МПа
KCU,
Дж/см2
HRB сред.


Fe
Cu
Sn
Ni


масс.
объем.



КХ0
49,7
33,0
5,0
12,3
10
-
-
-
1167,8
9,45
99,1
ВК7
43,14
28,64
4,34
10,68
10
ВК8
13,2
7
959,6
2,97
105,4
ВК21
32,4
21,52
3,26
8,02
10
ВК8
34,8
21
922,6
2,73
111,3
МР18,5
34,89
23,17
3,52
8,63
10
Мелкий релит
29,8
18,5
783,1
3,61
103,0
+FeAl(45)-10,5КФ
46,9
31,13
4,72
11,5
10
FeAl(45%)
5,68
10,5
706,7
3,04
101,0
КО7
48,41
32,14
4,87
11,98
10
Корунд
2,6
7
856,1
5,93
107,0
КК14
46,77
31,05
4,71
11,57
10
Карбид кремния
5,9
14
689,2
5,83
94,0
      
      
      
      

Таблица 11. Результаты испытаний экспериментальных образцов отрезных кругов на основе карбонильного железа

Шифр образца
Состав
связки
Армированный материал добавка
Обрабатываемый  материал



Бетон
Асфальтобетон



Производитель-ность резания,
см2/мин
Уд. рас-ход,
карат/м2
Расч. ре-сурс, м2
Производитель-ность резания, см2/мин
Уд.
расход,
карат/м2
Расчетный ресурс, м2
300-1
33%Cu- 5%Sn-12,3%Ni- 49,7%Fe(карб.)
-
443,87
0,78
24,31
951,5
0,54
35,23
300-2
28,64%Cu- 4,34%Sn-10,68%Ni- 43,14%Fe(карб.)
ВК8-13,2%
(7 об.%)
453,63
0,63
30,35
928,39
0,42
44,86
300-3
21,52%Cu- 3,26%Sn-8,02%Ni- 32,4%Fe(карб.)
ВК8-34,8%
(21 об.%)
393,14
0,57
33,27
907,14
0,37
50,95
300-4
23,17%Cu- 3,51%Sn-8,63%Ni- 34,89%Fe(карб.)
Релит- 16,7 (18,5 об.%)
355,86
0,61
31,27
738,26
0,54
35,10
300-5
31,13%Cu- 4,72%Sn-11,6%Ni- 46,88%Fe(карб.)
(FeAl45%) - 5,68%
(10,5 об.%)
430,0
0,79
23,95
823,09
0,57
33,12
300-6
32,14%Cu- 4,87%Sn-11,98%Ni- 48,41%Fe(карб.)
Корунд- 2,6% (7 об.%)
458,67
0,62
30,73
853,4
0,56
34,14
300-7
31,05%Cu- 4,71%Sn-11,57%Ni- 46,77%Fe(карб.)
Карбид кремния – 5,9% (14 об.%)
416,97
0,67
28,51
815,49
0,50
38,37
300-8
33%Cu- 5%Sn-12,3%Ni- 49,7%Fe(ПЖР)
-
408,71
0,88
21,70
804,67
0,57
33,41
      
3. КОМПОЗИЦИОННАЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННАЯ КЕРАМИКА
      
       Эффективное использование композиционных материалов (КМ) во многом зависит от функциональности изделий из них. Одним из условий обеспечения функциональности свойств является дизайн структуры КМ и энергетическое состояние границ раздела между компонентами КМ, регулирование которого обеспечивается рядом приемов. Анализ тенденций развития КМ показал наличие нескольких обобщающих результатов исследований, которые позволяют выбрать в качестве объекта разработки изделия из композиционных материалов, включающих наноразмерные компоненты, которые позволяют увеличить прочностные характеристики материала, снизить технологические и повысить эксплуатационные  температуры [12-14].
       Приняв гипотезу, по которой наличие наноразмерной компоненты в КМ исключает множественность путей развития структуры и самопроизвольную организацию диссипативных структур, разработана гамма композиционных материалов, включающих наноразмерные керамические компоненты [15-17].
       Объектом исследования являлись композиционные материалы, включающие наноразмерные керамические покрытия на алмазных зернах и алюмооксидные наноразмерные порошки. Первые представляли собой стеклокерамическую матрицу и алмазные зерна с покрытиями SiO2, ZrO2?Y2O3, а вторые – алюмооксидную матрицу с упрочняющими глобулами, состоящими из кристаллических нанодисперсных частиц гидроксида алюминия.
       Технологические аспекты получения нанокомпозитов
       Последние годы ознаменованы бурным развитием наноматериалов и нанотехнологий. В этом развитии имеет место и принципиально новое направление - получение нанокристаллических порошков оксидов и гидрооксидов алюминия сжиганием алюминия в водных средах с одновременным получением водорода. В процессе сжигания происходит превращение частиц алюминия размером до десяти микрон в нанокристаллические оксиды и гидроксиды [18]. Способ позволяет менять форму и структуру частиц и получать материалы высокой чистоты (до 99,99 % масс, содержания основного компонента). Отработаны технологические режимы процесса, позволяющие менять форму частиц от равноосной (в диапазоне размеров от десятков до сотен нм) до нитевидной с отношением длины к поперечнику 20-50 и удельной поверхностью 35-750 м2/г. Меняя условия можно получать различные структуры материала: гидраргиллит, бемит, гамма и альфа оксид алюминия. Особенностью нанопорошков является соизмеримость количества атомов, находящихся в поверхностном слое, количеству атомов, содержащихся в объеме, поэтому они обладают уникальными физико-химическими и механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств материалов того же химического состава в традиционном размерном диапазоне [19].
       Использование известных положений теории и практики методов понижения температуры спекания НКМ позволили выбрать в качестве матрицы составы алмазосодержащих композитов (АКМ) на основе легкоплавких стекол [17]. Оптимизация структуры АКМ связана не только с составом, но и с морфологическими особенностями ее компонентов. По результатам дифференциального термического анализа установлено, что с увеличением дисперсности шихты  температуры характерных процессов, связанных с размягчением стекла снижены на 20-50 0С, что объясняется известными фактами повышения удельной поверхности порошков при диспергировании и соответственно, увеличения поверхностной энергии и интенсификации процесса кристаллизации.
       Поставленная при определении требований к структуре АКМ задача достижения эффекта самозатачивания алмазных зерен абразивных инструментов осуществляется при нанесении адгезионноактивных покрытий, имеющих достаточно высокие значения твердости. Применительно к поставленной задаче выбрано соединение типа ZrO2?Y2O3, обладающее комплексом уникальных свойств; высокой химической стойкостью в широком интервале температур, высокой прочностью, твердостью, термо- и износостойкостью. В процессе обработки по разработанным технологиям сформированы покрытия толщиной от 6 до 200 нм.
       Влияние дисперсности алмазных порошков на формирование структурных свойств АКМ связано с наличием "оборванных" углеродных связей на поверхностях порошка. При взаимодействии этих связей со стеклосвязкой возможно два вида взаимодействия:
       - при малом количестве незадействованных связей SiO2 + C ? SiO? + CO?, при этом на границе соединения образуются поры;
       - при достаточном количестве связей SiO2 + 3C ? SiС + 2CO.
       Особенность этой реакции в том, что все свободные связи оказываются задействованными, сначала реагируя с SiO2, а затем уже SiC реагирует с SiO2 и алмазное зерно оказывается полностью покрытым слоем SiC (рис. 16).

        а – исходное алмазное зерно, на поверхности индентифицируется  алмазоподобный углерод, аналог f SiC [26-1081];
        б – алмазное зерно с покрытием, покрытие индентифицируется ZrO2 кубическим [20-684];
        в – алмазное зерно с покрытием, покрытие индентифицируется Zr гексагональным [5-665]
        
Рис. 16. Электронограммы алмазного зерна АС 80 500/400
        

        а) в исходном состоянии;
        б) покрытие ZrO2 толщиной >120 нм, концентрация раствора 1:1, Тотжига 500 0С, время 15 с;
        в) покрытие ZrO2 . Y2O3 толщиной 80 нм, концентрация раствора 1:2;
        г) покрытие ZrO2 . Y2O3 толщиной 80 нм, концентрация раствора 1:4
Рис. 17. Морфология поверхности алмазного порошка АС 80 500/400

       Идентификация фаз в сформированном покрытии проводилась по результатам МРСА и рентгеновским дифрактограммам, полученным на установке ДРОН-3. Выявлено наличие моноклинной фазы ZrO2 и ее кубической модификации, объясняющих увеличение К1С и ?изг. материала.
       На рисунках 17, 18 представлены структурные характеристики поверхности алмазных порошков АС80 500/400 без покрытия и с покрытием, полученных в разных технологических средах.
      
        АС 8054ВР – АС80 500/400, исходный – без покрытия;
        АС 805412 – АС80 500/400, с покрытием, концентрация раствора (1:2);
        АС 805414 – АС80 500/400, с покрытием, концентрация раствора (1:4)
        
        Рис. 18. Дифрактограммы синтетических алмазов АС 80 500/400
        с покрытием ZrO2(Y2O3)
      
       На рисунках 19-21 приведены снимки алмазных зерен на просвет (наносимое покрытие оптически прозрачно), что позволило оценить толщину покрытий (20-80 нм в зависимости от количества наносимых слоев). Приводятся электронограммы зерен (рис. 20), расшифровка которых показала наличие фаз, идентичных установленным при рентгенофазовом анализе.
      
      
Рис. 19. Структура алмазных зерен на просвет
      

Рис. 20. Электронограммы алмазных зерен
      

Рис. 21. Поверхность алмазного зерна АС 80 500/400 с покрытием ZrO2 . Y2O3 (1:1)

       Модифицирующие эффекты, обеспеченные введением наноструктурированных компонент
       Наноразмерность, а именно характерное число атомов в объеме кластера и на его поверхности приводит к изменению структуры, что выявляется при изучении параметров кристаллической решетки. Экспериментально подтверждено изменение параметра решетки ?a/a для порошков гидроксида алюминия AlOOH, ?-Al2O3 и пленок оксидных и карбидных, наносимых на различные (металлические и неметаллические) поверхности. В случае порошков эффект снижения параметра решетки более заметен для AlOOH, чем для пленок для ZrO2.Y2O3. В названных случаях сжатие параметров решетки составляло 0,1-0,15 для порошков при уменьшении геометрических параметров частиц (диаметра <6 нм, длины <100 нм), для пленок при толщине меньшей 8-10 нм. Влияние наноразмерности на свойства различного характера связывают с размерным диапазоном 10-100 нм, а стабильность «наносостояния» с типом и прочностью внутренних связей, температурой и характеристиками окружающей среды. Из-за нескомпенсированности связей из атомов, составляющих наноразмерные частицы, их свойства подобны атомным поверхностным свойствам кристаллов, обусловленным особенностями расположения на границе раздела фаз, взаимодействия и движения атомов вблизи их граней: нарушением трансляционной симметрии, меньшим числом соседних атомов более сильными анизотропией и ангармонизмом колебаний [17, 23]. При этом возрастает способность к адсорбции, ионному и атомному обмену, контактным взаимодействиям структурных элементов, но  осложняется интерпретация поведения и свойств частиц, так как невозможно разделить их объемные и поверхностные свойства (рис. 22) [14].
      
      
                                      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
      
                                                                                        
                                                      
1 – осциллирующий характер;
2 – рост характеристики с насыщением;
3 – рост характеристики с максимумом

Рис. 22. Примеры специфического поведения вещества на субмикронном
масштабном уровне

      
       В соответствии с предпосылками, изложенными В.С. Ивановой [23], можно считать, что в общем случае агрегирование частиц связано с самоорганизацией приблизительно равных объектов, стремящихся к более выгодной координации структуры. Радиус действия сил, стабилизирующих частицы в условиях сверхкритического синтеза гидроксидных частиц алюминия, достигает от 100 до 1000 нм, что отражается на размере и форме частиц (рис. 23).
       Синтезируемые порошки, независимо от фазового состояния, обладают отличной формуемостью - даже без связки при малых давлениях прессования (<1 т/см2) позволяют получать прессовки, имеющие прочность на сжатие ~5 МПа, что позволяет их транспортировать на дальнейшие технологические операции (например, спекание) с сохранением формы изделий.
       Формование изделий из порошков может осуществляться по разным технологиям: литьем под давлением, изостатическим прессованием, статическим прессованием, гидродинамическим и импульсным. Отметим, что у истоков разработки и освоения импульсных технологий в рамках не только Беларуси, но и бывшего СССР находился Олег Владиславович Роман.
       По сравнению с обычными порошками исследуемые порошки обладают большей адгезионной (аутогезионной) активностью, что приводит к повышенной склонности к агрегированию. Каждая частица находится под действием системы внутренних и внешних сил и вызываемых ими прилагаемыми извне нагрузками и гравитационными силами. Внутренние поля создаются межчастичными силами, связанными со структурными компонентами материала, т.е. отдельными нано- и ультрадисперсными частицами. Плотность прессовок из конгломератов ультрадисперсного порошка AlOOH (dср?1,3 мкм), мало зависит от давления (изменяется всего на 0,5 %). При этом плотность прессовок образцов из бемита или смеси корунда с бемитом значительно выше, чем плотность прессовок из крупного порошка корунда, а разность в плотностях прессовок становится более заметной при уменьшении давления. Структура образцов, оцениваемая по морфологии поверхности, характеризуется однородностью, отсутствием раковин и пустот. При больших увеличениях (х 20 000) можно наблюдать пустоты в виде арок, образованных между агломератами, имеющими место в исходной шихте.
  
        
        а, в – электронная просвечивающая ПЭМ (ТЭМ) микроскопия;
        б – сканирующая СЭМ  микроскопия
        
        Рис. 23. Структура порошка бемита
        
       При гидродинамическом и изостатическом прессовании, отличающихся от статического прессования отсутствием трения частиц порошка о стенки пресс-формы, плотность прессованного материала практически однородна по объему образца.
       При импульсном прессовании достигается большая плотность при более мелкозернистой структуре, что достигается за счет передачи агломератам из наночастиц кинетической энергии, которая в свою очередь приводит к деградации межчастичных связей в самом агломерате. Сверхзвуковые колебания, распространяющиеся при импульсном прессовании порошка, длина волны которых соизмерима с размерами порошков приводит к ослаблению связей между частицами наноразмерного и микрометрового диапазонов, к разрушению агломератов, что в последующем позволяет получать более плотную и мелкозернистую структуру (рис. 24).


Рис 24. Морфология поверхности излома образца из ?-AlOOH,
полученного методом импульсного прессования
       В таблице 12 приведены свойства керамических композиционных материалов с участием бемита и матричных оксидов алюминия (глинозем, корунд), полученных различными методами консолидации.
      
Таблица 12. Влияние способов получения на свойства материала

Метод получения
Величина давления, МПа
Температура спекания,
0С
Плотность материала, г/см3
Предел прочности на сжатие, МПа
Средний диаметр зерен, нм
Метод полусухого прессования
15
1250
1,3
8,0
<100

20
1580
1,6
22,0
<100

30
1580
1,8
24,0
<100

35
1580
1,8
25,0
<100

30
без спекания
1,5
5,0
<100
Литье под давлением
20 мм.рт.ст.
1200
1,85
11,0
<100

30 мм.рт.ст.
1700
2,8
25,0
<100

-«-
1580
2,8
25,0
<100

-«-
1700
2,65
25,0
<100

С участием минерализирующих добавок

1450

3,2

25,0
<100
Импульсное прессование
400
1580
3,5
25,0
?50
Изостатическое прессование
250
1580
3,4
25,0
?50
Гидродинами-ческое прессование
0,1-0,5 ГПа
1580
3,5
25,0
?100
      
       Для повышения показателей физико-механических свойств и ликвидации известного «недостатка» керамических материалов, а именно низкой трещиностойкости и хрупкости, эффективным является композитный подход к формированию ее структуры. При этом использование компонентов различающихся по составу, геометрии, плотности или фазовом составу может дать эффект, равносильный созданию нового материала, условия эксплуатации которого предполагают воздействие высоких нагрузок, температур, агрессивных сред. Изделия, предназначенные для эксплуатации в разных условиях, изготавливаются из композитов и предполагают различия по структуре и геометрии компонентов. Эти различия могут играть как «положительную» (упрочняющую), так и отрицательную (снижающую прочность) роль. В связи с существенным разбросом и многофакторной зависимости физико-механических свойств керамических материалов и эксплуатационных параметров изделий из них, необходимо проводить вероятностную оценку разрушения как меры прочностной надежности ?о

Pv (?Э) = 1 – exp (-l/Vc ?v (?Э – ?о))m / - ?min)) dv,               (2)

где ?Э – эквивалентное приведенное напряжение, характеризующее прочность элементарного объема материала dv при конкретной температуре Т (теоретическая);
         m – модуль Вейбула;
         ?о, ?min – характеристическая и минимальная прочность образцов объемом Vc.
       Статистическое моделирование пористой структуры основано на механическом подходе и позволяет определить локальные напряжения и перемещения в материале, для которого был проведен статистический анализ [24, 25]. На основании модели материала, содержащего единичное волокно, строилась модель материала с множеством волокон с учетом фактора взаимного влияния. Статистические модели построены с учетом модели Вейбулла, согласно которой элементарный структурный объем керамического материала имеет прочность наиболее слабой своей части, характеризующейся дефектами наибольших размеров [26]. Отличие разработанных моделей в том, что впервые для материалов со стеклокерамической пористой матрицей на основе структурного и фрактографического анализа разработана модель, произведена имитация механизмов разрушения, которая позволила учесть, синтезировать и связать разнообразные экспериментальные данные о последовательности актов разрушения и обосновать допущения, принятые при моделировании [17].
       Для рассматриваемого материала нанокомпозита (НКМ) дискретными или армирующими компонентами являются глобулы из наноструктурированных частиц бемита или наноразмерные покрытия на алмазных зернах (АКМ) (рис. 25). Как АКМ, так и НКМ могут содержать поры. Пора рассматривается как армирующий компонент, введенный в материал с целью изменения его функциональных свойств, что не всегда является синонимом «упрочняющий».
      
                  
                                        
      
      
      
      
      
      
      
      
      
а                                                                                   б

а ? 1000;    б ? 2500

Рис. 25. Микроструктура композиционного материала на основе корунда
с содержанием 5 % наноструктурированного бемита

       На уровне компонентов рассматриваемого композита формируются прочностные свойства, поэтому уже на стадии проектирования изучался процесс его разрушения. В теоретическом плане процесс разрушения исследовался с применением метода структурно-имитационного моделирования, опирающегося как на кинетическую концепцию прочности, согласно которой разрушение материала развивается во времени или с увеличением нагрузки, так и на структурные представления о микромеханизмах разрушения. Прогнозирование прочностных характеристик композита осуществлялось при принципиальном учете структуры материала на всех достигнутых в процессе экспериментального исследования уровнях с применением методов статистического моделирования и использованием алгоритмов компьютерной имитации микро - и макромеханизмов разрушения. При проведении теоретических исследований и расчетов структуры композита использовались разработки и научные подходы, предложенные сотрудниками ИМета им. Байкова, основанные на положениях механики композитов, отличающейся от классической механики учетом структуры компонентов [15-17].
       В данной работе при упоминании макроуровня - подразумевается структура и процессы, происходящие в НКМ в целом или в объеме, включающем большую часть компонентов; при рассмотрении микроуровня - структура отдельных компонентов, в которых в результате происходящих процессов образуются дефекты, сравнимые по размеру с компонентами НКМ (например, разрушение отдельных компонентов  при распространении трещин и т.п.) - возникновение трещин, пор на границах соединения компонентов и в матрице.
       Уровни отличаются размерами структурообразующих элементов: зерен матрицы глинозема или корунда 5-20 мкм, микроглобул из бемита 0,5-5 мкм, частиц бемита до 0,01 мкм. Структурообразующие элементы матрицы в зависимости от их размеров и количественного соотношения формируют систему пор на соответствующих уровнях.
       Структурным уровням соответствуют различные уровни причинно-следственных связей: детерминистский, статистический и квантовый.
       Подводимая механическая энергия (при хрупком разрушении) расходуется в основном на создание новых поверхностей раздела при нормальном отрыве в условиях плоской деформации. Остальная часть тратится на создание дефектов структуры и рассеяние (диссипацию). Скорость процесса отвода (поглощения) энергии у распространяющейся трещины меньше скорости ее перемещения, которая в хрупких материалах очень высока. В условиях циклического нагружения наибольшее внимание уделено моменту начала катастрофического разрушения. В общем случае ответ на этот вопрос учитывает скорость нарастания напряжений, скорость их релаксации на фоне внешних воздействий и внутренних взаимодействий между компонентами НКМ и распространяющейся трещиной. В конкретном случае НКМ для повышения трещиностойкости возможно введение определенных дефектов – в виде пор, при этом допустимо некоторое падение прочности. Характеристики пористости должны при этом превосходить по влиянию имеющиеся дефекты структуры и этим самым снизить разброс значений прочности. Необратимая деформация сопровождается течением вещества без нарушения сплошности. Величина такой деформации (определяемой как пластическая и вязкая) зависит от времени приложения нагрузки. Другой вид неупругой деформации имеет место для НКМ, как для многофазных и пористых материалов, в которых необратимая деформация обеспечивается локальным разрушением перемычек между зернами. Эти деформации не связаны с течением вещества и практически не зависят от времени нагрузок [27].
       Изучение морфологических особенностей поверхностей разрушения методами сканирующей электронной микроскопии позволяет воспроизвести качественную картину процесса разрушения и определить условия, при которых оно происходит. Морфология поверхности излома НКМ, испытанного на изгиб, представлена на рисунке 26.
       Различие в скоростях при передвижении трещин фиксируется  по ступенькам на поверхности разрушения. Особое значение приобретает прочностные и деформационные свойства матричного материала в зонах соединения компонентами. Эти зоны являются наиболее нагруженными и отличаются плотностью (в связи с ограниченным пространством между глобулами нанодисперсных частиц) от плотности в "свободном" состоянии.
       Нагруженная матрица содержит трещины. При равномерном распределении напряжений разрушение вызывает самая опасная трещина, характеризуемая критической длиной lкрит?2с. Наличие концентраторов напряжений и масштабный фактор приводят к разной величине разрушающего напряжения в отдельных объемах матрицы, что определило статистический подход к установлению основных зависимостей между распределением прочности матрицы и количеством трещин содержащихся в ней. Вероятность сквозного прохождения трещиной заданного микрообъема – фрагмента КМ задавалась аналитической функцией, зависящей от числа циклов приложения нагрузки с учетом амплитуды напряжений. Учитывался масштабный фактор, влияние которого проявляется в том, что акты разрушения происходят тем позже, чем меньше размеры структурных компонентов композиции, что свидетельствует о роли абсолютных размеров компонентов композиционного материала [28].
       При некотором оптимальном уровне пористости наблюдается упомянутое выше накопление повреждений на микроструктурном уровне (рис. 27).
      
      
       Принципиально важным для количественной оценки физико-механических характеристик НКМ является правильное отражение природы взаимодействия между компонентами. В соответствии с физико-химической теорией прочности дисперсных систем П.А. Ребиндера [29], прочность АКМ при растяжении рассчитывается по формуле

? = рк . nк,                                                               (3)

где рк – сила связи в контакте между компонентами композиционного материала;
        nк – количество контактов в единице площади этого материала.
       Прочность связи определена по известным выражением, отражающим закон Кулона для электрических зарядов [30].
       Степень физико-химического взаимодействия компонентов отражает влияние технологических параметров изготовления НКМ и изделий из него и влияет на вид поверхности разрушения определяемый при исследованиях фрактограмм разрушенных поверхностей (рис. 28).
      
а                                                                         б
        
        а – температура спекания 1650 0С (? 5000);
        б – температура спекания 1500 0С (? 3000)
        
Рис. 28. Морфология поверхности разрушения в зоне контакта глобул с матричным материалом
при разной прочности связи между компонентами НКМ:
      
       Механизм благоприятного влияния наноразмерных компонент в НКМ заключается в улучшении свойств не только трещиностойкости, но и других свойств: твердости, пористости, проницаемости, повышении каталитических свойств и т.п.
       Предварительная оценка влияния модифицирующих добавок бемита на свойства материалов различного назначения представлена на рисунке 29.
      
Износ деталей в масле
Коррозионные потери металла
Шероховатость поверхности при полировке стекла, кремния
Прочность керамики
Твердость полимерного композита
      
      
      
      
      
 
без добавок
 
с добавкой нанокристаллических оксидов и гидрооксидов алюминия
      
      
      

Рис. 29.Эффективность применения нанокристаллических материалов
в различных областях
      
      
                                а                                                                           б
1- диаметр алмазных зерен ~ 100 мкм;
2- диаметр алмазных зерен ~ 40 мкм
Рис. 30. Зависимость твердости (а) и износа (б) от толщины слоя покрытий на
алмазных зернах при концентрации 100 %

       С точки зрения стойкости